【環保】中國土壤環境監測方法現狀、問題及建議

                         

    綜述了目前中國現行的土壤環境監測國家标準方法和環保、農業、林業等行業标準方法,指出國家标準和環保行業标準方法側重于土壤污染物的檢測,而農業和林業标準方法側重于土壤營養元素及其有效态、理化指标的檢測。針對現行标準方法存在的一些問題(如檢測的土壤污染物種類少、部分方法先進性不足、土壤環境監測的基礎研究薄弱以及方法的标準化尚待完善等),提出加強土壤監測标準方法的頂層設計、合理增加土壤污染物的控制種類,及時更新方法、發展多組分測定方法,加強标準方法研究的系統性、協調性,以及逐步增加原位監測标準方法等建議,為土壤監測技術的發展提供借鑒和參考。

土壤是經濟社會可持續發展的物質基礎,關系人民群衆身體健康和美麗中國建設,加強土壤環境保護是推進生态文明建設和維護國家生态安全的重要内容。2016年國務院印發的《土壤污染防治行動計劃》中,就明确提出完成土壤環境監測等技術規範制修訂、形成土壤環境監測能力、建設土壤環境質量監測網絡、深入開展土壤環境質量調查、定期對重點監管企業和工業園區周邊開展監測等工作任務。監測方法是監測工作的基礎,隻有完善土壤環境監測方法體系,加強土壤環境監測技術水平,才能保障監測的科學性、規範性、準确性以及評價結果的客觀性和合理性,從而掌握土壤環境的真實狀況,進一步推進土壤環境監管。

根據質量管理體系的要求,環境監測應優先選用标準分析方法。中國土壤标準分析方法分為國家标準和行業标準兩大類。國家和環保行業标準方法側重土壤環境污染檢測,農業、林業行業标準方法則主要側重土壤營養元素及其有效态、理化指标的檢測。筆者對目前中國土壤環境監測标準方法進行綜述,指出存在的問題,并提出針對性的建議。

1 土壤污染物及其監測方法

土壤污染物包括無機物(重金屬、酸、鹽等),有機物,化學肥料,農藥(殺蟲劑、殺菌劑及除草劑),放射性物質,寄生蟲,病原菌和病毒等;近年來,一些新型污染物(如獸藥、抗生素、溴化阻燃劑、全氟化合物等)在土壤中的賦存、遷移等也成為研究熱點。

目前多數土壤監測方法針對的是土壤中的無機物和有機物,按測定方式可分為2種:采樣後實驗室測定(又稱異位測定)和現場測定(又稱原位測定)。

實驗室測定方法中,針對土壤中的無機物,有光學分析法(如原子吸收光譜法、原子發射光譜法、原子熒光光譜法、X射線熒光光譜法等),儀器聯用法〔如電感耦合等離子體-質譜法(ICP-MS)等〕,以及電化學法(如極譜分析法)和以特定化學反應為基礎的化學分析方法。其中光學分析法适用範圍廣,靈敏度較高,操作便捷,應用廣泛;儀器聯用法可實現定性、定量分析,檢測靈敏度高、重現性好,但儀器較昂貴;極譜法選擇性好,可測定組分線性範圍寬,能實現連續測定,但易造成汞污染;化學分析法操作簡便,但樣品前處理複雜,靈敏度和選擇性都較低,目前使用較少。針對土壤中的有機物,分析方法主要有色譜分析法〔如氣相色譜法(GC)、高效液相色譜法(HPLC)〕,以及色譜-質譜聯用法〔如氣相色譜-質譜法(GC-MS)和高效液相色譜-質譜法(HPLCMS)〕。

現場測定方法中,針對無機污染物和有機污染物,測定方法分别有便攜式X 射線熒光光譜法和便攜式氣相色譜-質譜法等。

2 中國土壤環境監測标準方法現狀

土壤環境污染監測中常用的标準方法是國家标準和環保行業标準。迄今為止,中國有51個涉及土壤監測的國家和環保行業标準方法,其中無機物和有機物監測方法分别為23個(表1)和17個(表2),3個放射性監測方法(表3),8個土壤理化性質及其他監測方法(表4)。

23個無機物監測方法涵蓋了55種無機組分,包括33個元素總量(As、Cd、Co、Mn等),7種氧化物(SiO

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、Al

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O

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等),7種鹽類(氰化物、硫酸鹽等)以及9種元素有效态(Cu、Fe 等)。涉及的前處理方法有3種:酸消解、堿熔和浸提(提取液有二乙烯三胺五乙酸、碳酸氫鈉、氯化鉀、氯化鋇等溶液)。酸消解方法最為常用,又分為2種體系(常壓和高壓),消解液有鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸、鹽酸-硝酸(王水)等。測定方法主要有8種:ICP-MS、波長色散X 射線熒光光譜法、火焰原子吸收分光光度法、石墨爐原子吸收分光光度法、原子熒光法、分光光度法、離子選擇電極法和重量法等。

17個有機物監測方法涉及161個組分的測定,其中絕大多數是集樣品前處理和分析一體的方法,也有獨立的樣品前處理方法,如《土壤和沉積物有機物的提取加壓流體萃取法》(HJ 783—2016)。樣品前處理方法有6種:頂空、吹掃捕集、索氏提取、加壓流體萃取、微波萃取和超聲波提取等。分析方法有5種:GC、GC-MS、HPLC、高分辨GC-高分辨MS以及高分辨GC-低分辨MS等。161個測定組分中,包括16種多環芳烴,18種多氯聯苯單體,67種揮發性有機物,17種二惡英類,10種有機磷,8種有機氯,21種酚類以及丙烯醛、丙烯腈、乙腈和毒鼠強。

3個放射性監測方法中,涉及钚和鈾2個元素,測定方法有放射化學分析法、固體熒光法和分光光度法等。

8個理化指标等方法中,涉及5個測定指标(電導率、氧化還原電位、有機碳、可交換酸度、幹物質和水分等),以及5種測定方法(電極法、滴定法、重量法、分光光度法和非分散紅外法等)。另外,農業、林業也有土壤檢測标準方法,主要側重于土壤營養元素及其有效态、理化指标的檢測,詳見表5和表6。農業行業标準方法中,有21個涉及無機元素及其有效态測定的方法,有15個涉及土壤理化指标的方法;林業行業标準方法針對的是森林土壤,有15個涉及無機元素及其有效态測定的方法,有13個涉及土壤理化指标的方法。

3 中國土壤環境監測标準方法存在的問題

3.1 現行标準中監測污染物的數量不足

現行标準方法中,未覆蓋目前中國生産、使用、排放的大量化學品及特征污染物。

一方面,特征污染物明确、但無标準方法監測。如正在修訂的《建設用地土壤污染風險篩選指導值》中,雖然規定了酞酸酯類、石油烴類、毒殺酚、滅蟻靈等污染物的風險指導值,但目前尚缺标準方法,給該“指導值”的實際執行造成技術瓶頸。

另一方面,如何确定企業用地的特征監測因子難度更大。企業用地類型多樣,人類活動強度大,涉及各種化學品和生産加工過程中産生的污染物,種類繁多,污染源類型複雜。在《建設用地土壤污染風險篩選指導值(三次征求意見稿)》中,結合行業生産特征、污染物理化和毒性性質,将污染物項目分為9類:金屬與無機物、脂肪烴及其衍生物、單環芳烴及其衍生物、多環芳烴、多氯聯苯與二口惡英、有機農藥、石油烴和鄰苯二甲酸酯,共包括121項土壤污染因子。但實際污染場地中,污染因子不限于這121項。如何合理篩選并科學監測特征污染物,從而進一步有效管控其環境、健康風險,是目前面臨的一個難題。

3.2 一些标準方法長期沒有修訂,新技術、方法難有法定地位

正在修訂的《農用地環境土壤環境質量标準》中,測定土壤中六六六和滴滴涕的方法(GB  /T14550—2003),還規定可以用填充柱分離方法,而目前幾乎很少有監測單位自行填充色譜柱,普遍是購買商品化毛細管柱進行分離測定。又如,原子吸收分光光度法是測定重金屬所用的普遍方法,但以該方法為基礎的标準方法-銅/鋅、鎳、鉛/镉的測定方法是1997年頒布的,且分散在GB/T 17138、GB/T 17139和GB/T 17141等3個标準中,意味着要分析1個樣品中的這5種元素時,至少要使用3種不同的标準方法,人力成本較高,時效性也不好。

3.3 土壤環境監測基礎性研究較少,對标準方法的完整性、系統性、科學性技術支持不足

3.3.1 土壤粒徑規定不統一

無機樣品測定時要求的粒徑不統一(2.0、0.85、0.15、0.075mm等),使得樣品研磨環節時效性、可比性較差;有機樣品測定時是否研磨、研磨的尺度要求不一,實際操作時無所适從。

土壤粒徑是影響土壤光譜的重要因素之一,随着土壤粒徑的減小,土壤光譜反射率呈現不同幅度的升高,小于0.154mm的土壤粒徑對土壤光譜反射率的影響最大。《土壤環境監測技術規範》(HJ/T 166—2004)的“常規監測制樣過程圖”中規定,土壤樣品自然風幹、用四分法取壓碎樣、粗磨後,過孔徑2mm尼龍篩後可進行樣品入庫存檔,但在其中8.3.2小節,又規定過孔徑0.25mm尼龍篩後,用于樣品庫存放以及土壤pH、陽離子交換量、元素有效态含量等項目的分析,前後規定有矛盾。測定土壤pH時,有要求研磨成粒徑為0.25mm的,也有要求磨成2mm的,所得的數據可比性如何,還有待商榷。

《土壤環境監測技術規範》(HJ/T 166—2004)還規定,土壤元素全量分析是用研磨到全部過孔徑0.15mm篩的樣品,這個規定有些片面,如X射線熒光光譜法測定就需要将土壤樣品研磨後過0.075mm篩。該規範中,要求用于農藥測定的樣品,要研磨到全部過孔徑0.25mm篩,而早期的有機氯測定,的确是将樣品研磨成粒徑為0.25mm的,但通常土壤有機物(特别是易揮發、易分解等有機物)分析是用新鮮樣品,摻拌無水硫酸鈉或粒狀矽藻土研磨成“細粒狀”或“流砂狀”,有的分析方法不要求過篩,有的要求過1mm的金屬篩。

3.3.2 酸消解體系不統一

元素混酸(王水-高氯酸-氫氟酸)全溶、王水(部分全溶)、硝酸-過氧化氫法等前處理所用試劑體系不同,結果也不同,相應的結果評價體系并未一一建立,使得有些測定結果不可比、也無法評判。

鹽酸-硝酸-高氯酸-氫氟酸的混酸“全酸”體系對樣品進行消解,獲得的是元素的全量,即将土壤晶格中的元素也一并提取出來;而其他一些酸浸漬法(如鹽酸-硝酸溶浸法、硝酸-硫酸-高氯酸溶浸法以及硝酸溶浸法等),對土壤中部分元素則是不完全的消解提取,測得的元素含量結果比“全酸”體系的測定結果要低。使用不同的前處理方法得到的分析結果,用同一個評價标準如《土壤環境質量标準》(GB 15618—1995)進行評價,不僅數據不可比,結論也不科學。

3.3.3 元素形态分析、有效态分析,在不同的場合概念不明确

在評估環境效應時,往往不用土壤中元素總量數值,因為元素的遷移性、生态有效性、在生物體中的積累能力(又稱生物可給性),與該元素在環境中存在的物理形态及化學形态密切相關。生物可給性指化學物質被吸收的能力和可能的毒性,是研究不同的形态被生物吸收或在生物體内積累的過程。

元素在環境中的物理形态與化學形态分析即為“形态分析”,目前廣泛應用的形态分析方法是由TESSIER等提出的土壤樣品重金屬元素順序提取法,該方法利用化學性質不同的提取劑選擇提取樣品中不同相态的金屬元素,先後分别提取5态:可交換态、碳酸鹽結合态、鐵錳水合氧化物結合态、有機物和硫化物結合态和殘渣态,有學者将這種方法歸為物理形态分析。化學形态分析又可以分為篩選形态、分組形态、分配形态以及個體形态等分析。

環境中的土壤元素有效态與生物可給性概念密切相關,它與作物吸收效率有關,指在植物生長期内能夠被植物根系吸收的元素,其土壤中的含量與作物的吸收有較高的相關性。多數測定中有效态的提取液是二乙烯三胺五乙酸-氯化鈣-三乙醇胺(DTPA-CaCl

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-TEA)緩沖溶液,可浸提出土壤中的銅、鐵、錳、鋅、镉、钴、鎳、鉛等元素。也有用0.1mol/L HCl或水浸提土壤中有效硼的,還有用1mol/L乙酸铵-對苯二酚溶液浸提有效态錳,用草酸-草酸铵溶液浸提有效态钼,用pH為4.0的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液、0.02mol/L H

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SO

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、0.025%或1%的檸檬酸溶液浸提矽。酸性土壤中有效硫用H

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PO

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-HAc溶液浸提,中性或石灰性土壤中有效硫用0.5mol/L NaHCO

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溶液浸提。土壤中有效鈣、鎂、鉀、鈉用1mol/L NH

4

Ac浸提,土壤中有效态磷用0.03mol/L NH

4

F-0.025mol/L HCl或0.5mol/L NaHCO

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浸提。由于各元素有效态的浸提方法不同,至今針對污染元素有效态的限值标準還很難形成。

在一些應用場合下,元素“形态分析”“有效态分析”概念并不很清晰,分析方法有差異,會造成不同分析方法所獲得的監測結果可比性差,從而引起監測信息發布時的混亂,也難以成為污染土壤的健康風險判斷和評估等工作的科學技術支撐。

3.4 在方法的标準化、系統化方面尚有許多工作待開展

3.4.1 缺少原位監測方法标準

至今,為數不多的土壤原位(現場)監測方法,隻是用于污染物的初步、快速篩查,以定性、半定量為主,檢測範圍有限,靈敏度也不高,沒有形成方法标準,所得測定結果不能作為科學決策及環境管理的主要依據。

3.4.2 樣品前處理方法單獨成為标準還是融入分析方法中,缺乏頂層設計

美國EPA的方法體系是樣品前處理方法與分析方法相對獨立,使用時可以自由組合,但實驗室要有自己的标準操作程序(SOP),明确自己所用的前處理、分析方法。如EPA3000系列的方法為固體樣品有機物的前處理方法,其中EPA3540C方法為索氏提取、EPA3545A方法為加壓流體萃取、EPA3546A方法為微波萃取、EPA3550C方法為超聲波萃取等。而EPA8000系列為前處理後的有機樣品分析方法,如EPA8260是GC-MS法測定揮發性有機物;EPA8270D是GC-MS法測定半揮發性有機物;EPA8290A是高分辨GC-高分辨MS測定二惡英;EPA8318A是用HPLC 法測定氨基甲酸酯類等。中國的方法體系中,往往前處理和分析是“捆綁”在一個方法中的,如《土壤和沉積物多氯聯苯的測定氣相色譜-質譜法》(HJ 743—2015)中,規定了微波萃取、超聲波萃取、索氏提取、加壓流體方法提取PCBs,并給出了具體的提取條件。但近期又有獨立的前處理方法标準頒布,如《土壤和沉積物有機物的提取加壓流體萃取法》(HJ 783—2016),規定該方法适用于土壤中有機磷農藥、有機氯農藥、氯代除草劑、多環芳烴、鄰苯二甲酸酯、多氯聯苯等物質的提取。這樣一來,原有方法體系中“前處理+分析方法”的模式就被打破了。“前處理+分析方法”的模式執行簡單,規範性強,但若有新的前處理方法發展出來,由于重新考上崗證、将新方法納入質量管理體系等工作需要一段時間,不能及時将新方法直接用于實踐;單純的前處理标準方法在具體實踐中比較靈活,但存在與原有“前處理+分析方法”的規定可能不一緻的問題,且可能會有某些實驗室不制訂規範的作業指導書,選用前處理方法比較随意,最終導緻數據不可比。

今後是否沿用原有的體系,還是前處理方法相對獨立,需要從頂層設計上通盤考慮。

3.4.3 質量保證與質量控制有待完善

以前的标準方法中,質量保證與質量控制的内容較少;近年來頒布的标準方法中,從新方法制訂的角度,規定了“精密度”和“準确度”等質控指标,由多家實驗室對污染物分别進行多次重複測定而獲得。在日常樣品分析時,通常情況下分析人員無須對同一樣品進行3次以上的重複測定,也不太可能就一個樣品,去尋找其他實驗室來比對測定。因此,“精密度”和“準确度”這2個質控指标在日常分析工作中指導意義并不大,需要研究制訂日常工作中實用、有效的質控指标及其評價标準,尤其是不同土壤基質下樣品的回收率、平行樣的測定偏差等量化評價指标。

3.4.4 方法的先進性、普适性較難兼顧

标準方法的出台,原則上需要1家方法研制單位和另外至少6家驗證單位,會導緻一些需要用新型、價格較為昂貴的儀器(如高分辨GCMS、HPLC-MS-MS等)進行測定的污染物(如毒殺酚、多溴聯苯醚等),其标準方法不能及時制訂、頒布;而沒有标準分析方法,又導緻一些新型儀器推廣使用受限,制約了新技術的發展。

又如X-熒光分析法,地質部門已将其作為标準方法使用多年,實際工作中解決了批量樣品的快速、準确檢測,但由于環保部門使用較少、配置儀器設備的單位較少,對該方法性能了解不全面、應用經驗不足,即使有标準方法頒布,在某些專項工作中還是不推薦使用。

4 中國土壤環境監測方法發展建議

4.1 加強土壤監測标準方法的頂層設計,合理增加土壤污染物的控制種類

建議結合環境标準和污染控制标準的陸續更新工作,将标準方法體系規範化、系統化的規劃和發展作為土壤監測标準方法頂層設計的重點,例如,合理厘清标準方法與技術規範的關系;慎重考慮今後是将樣品前處理方法單獨設為一種系列标準,與現有的實驗室分析标準系列并行,還是融入分析方法中,成為“一體化”的标準;既繼續發揮經典标準方法的作用、保持曆史監測數據的連續性,又兼顧和吸納先進、高效以及簡易、快速的監測方法作為标準分析方法。

《國家環境保護标準“十三五”發展規劃(征求意見稿)》中,拟新增14個無機物的标準測定方法,其中新增測定組分有硫化物、氟化物、Tl、Sn、六價鉻等;拟新增26個有機物的标準測定方法,其中新增測定組分有持久性有機污染物(PCB混合物、指示性毒殺酚、多溴聯苯、多溴聯苯醚、全氟辛基磺酸和全氟辛基羧酸、六溴環十二烷和四溴雙酚A),農藥(苯氧羧酸類農藥、阿特拉津和西瑪津、草甘膦、敵稗、代森錳鋅、殺蟲劑),酞酸酯類,烷基汞,總石油烴,揮發酚,醛/酮/醚類,苯胺類和聯苯胺類等;另外,還拟新增其他指标:有機化學物質吸收常數、粒度、陽離子交換容量等标準方法。說明中國土壤監測标準方法(尤其是有機物的标準方法)開發已經受到一定的重視。建議在土壤目标污染物的選擇上,針對農田地塊,可以參考與土壤有關系的農作物、食品殘留标準所控制的污染物(如相關食品安全國家标準);針對企業用地,要在企業曆史調查基礎上,篩選特征污染因子,将與企業生産活動相關、對人體健康和土壤環境質量影響較大、有可能對土壤(地下水)産生高風險的污染物,初定為目标污染物,同時要綜合考慮化合物特性(反應降解、土壤吸附性、揮發性等),目前的分析測試技術水平以及國内外土壤污染風險評價情況等,确定目标污染物,并參照國際方法、文獻中相對成熟的方法,建立目标污染物的标準測試方法。

4.2 及時更新标準方法,大力發展多組分同時測定的高效方法

異位監測主要包括化學實驗分析法和儀器分析法,目前幾乎很少使用化學分析法研究土壤重金屬、有機物,精度高、操作簡單、可同時測多個項目的儀器分析法(如GC、HPLC、ICP-AES、X射線熒光光譜法等),以及儀器聯用法是主流發展趨勢,從分光光度法、原子吸收分光光度法到ICP、ICP-MS,從色譜法到色譜-質譜聯用,所能測的目标物範圍更廣,監測精度從mg/kg到μg/kg,再到ng/kg,痕量污染物的檢出限逐漸降低。《國家環境保護标準“十三五”發展規劃(征求意見稿)》中,新增的分析方法有ICP-AES、催化熱解-原子吸收法、HPLC-MS、GC-原子熒光法等,也吸納了儀器聯用的技術手段。食品安全國家标準中,水果和蔬菜、糧谷、茶業中,分别同時測定500、475、448種農藥殘留,這種多殘留的測定技術也值得環保領域借鑒。

4.3 科學研究标準方法,加強其系統性、協調性

今後土壤監測标準方法開發可緊緊圍繞土壤質量标準、污染場地修複限值、農産品标準等的需求,也可以将相對成熟的文獻方法進行标準适用性轉化,相對縮短方法标準研制的周期;在方法規定的細節方面進一步予以梳理(如元素篩分的粒徑相對統一),便于提高測定效率;在測定方法與評價标準的匹配性方面要予以重視,土壤元素總量、形态和有效态測定方法均各有側重,元素總量符合國家現行的土壤評價标準體系,且測定體系相對統一,結果可比性強;元素有效态能有效評估污染物可能的遷移、土壤污染對地下水的影響,更能反映環境效應,這些監測的目的不同,均需要研究,不可厚此薄彼;另一方面,應将總量、形态、有效态的評價方法與監測方法一一匹配,不管是元素形态分析還是有效态分析,需要模拟植物在土壤中生長的實際情況與多種因素對形态及生物可給性的綜合影響,通過大量實測數據,探索具有普适意義的生物可給性方法學,并最終形成規範化的分析方法體系及可操作的控制标準體系。

4.4 鼓勵原位監測方法的探索,使之盡可能準确、标準化

原位監測可實現快速、非破壞、大面積地監測土壤污染物,實驗周期短,目前研究熱點有便攜式X-熒光光譜、高光譜遙感探測、生物發光技術(針對無機物)、便攜式GC-MS(針對有機物)等,但技術大多處于定性或半定量化試驗階段,研究思路可借鑒,大面積推廣應用仍需驗證。對區域土壤進行監測時,可先用原位監測進行前期摸底調查,然後有針對性地重點選擇異常點或面,用标準方法深入監測。原位監測的總體趨勢是向精度更高的微觀探索技術和節約時間成本的中觀、宏觀監測技術發展,不僅可用遙感技術對土壤重金屬進行實地定位觀測,還可用不同時期的影像疊加,對比觀測土壤質量變化情況;通過近紅外、熱紅外接收的遙感影像、光學偵測和修正(LIDAR)探測、計算得到組分含量,實現土壤污染物的定性、定量監測。

5 結論

中國土壤監測标準方法包括國家标準、行業标準兩大類,其中國家标準和環保行業标準側重于土壤污染物的檢測,農業和林業行業标準側重土壤營養元素及其有效态、理化指标的檢測。在現行标準方法中,監測污染物的數量不足,一些标準方法長期未修訂導緻新技術和新方法尚無法定地位,土壤環境監測的基礎性研究較少,對标準的完整性、系統性、科學性技術支持不足,在方法的标準化、系統化方面尚有許多工作待開展。建議加強土壤監測标準方法的頂層設計,合理增加土壤污染物的控制種類;及時更新标準方法,發展多組分同時測定的高效方法;科學研究标準方法,加強其系統性、協調性;鼓勵進行原位監測方法的探索,使之盡可能地準确、标準化。

◆來源 | 京津冀大氣環境監測治理技術論壇

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